O polietileno foi sintetizado pela primeira vez em 1922 pela empresa britânica ICI. Em 1933, a empresa britânica Bnemen Chemical Industries descobriu que o etileno pode polimerizar sob alta pressão para formar polietileno. Este método foi industrializado em 1939 e é comumente conhecido como método de alta pressão. Em 1953, K. Ziegler da República Federal da Alemanha descobriu que com TiCl4-Al (C2H5)3 como catalisador, o etileno também pode ser polimerizado a pressões mais baixas. Este método foi colocado em produção industrial pela empresa federal alemã Hoechst em 1955, comumente conhecido como polietileno de baixa pressão. No início dos anos 50, a Philip Oil Company dos Estados Unidos descobriu que, usando gel de óxido de cromo-sílica-alumínio como catalisador, o etileno pode polimerizar sob média pressão para formar polietileno de alta densidade e alcançou a produção industrial em 1957. Nos anos 60, a DuPont do Canadá começou a produzir polietileno de baixa densidade a partir de etileno e -olefinas em solução. Em 1977, a Union Carbide Company e a Dow Chemical Company dos Estados Unidos usaram sucessivamente o método de baixa pressão para fabricar polietileno de baixa densidade, chamado polietileno linear de baixa densidade, do qual o método da fase gasosa da Union Carbide Company era o mais importante. O polietileno linear de baixa densidade tem propriedades semelhantes ao polietileno de baixa densidade, mas combina algumas das características do polietileno de alta densidade, juntamente com o baixo consumo de energia na produção, por isso se desenvolveu com extrema rapidez e se tornou um dos novos sintéticos mais interessantes resinas.
A tecnologia central do método de baixa pressão está no catalisador. O sistema TiCl4-Al (C2H5)3 inventado por Ziegler na Alemanha é a primeira geração de catalisadores poliolefínicos, com baixa eficiência catalítica e cerca de milhares de gramas de polietileno por grama de titânio. Em 1963, a empresa belga Solvay foi pioneira no catalisador de segunda geração com composto de magnésio como transportador, com uma eficiência catalítica de dezenas de milhares a centenas de milhares de gramas de polietileno por grama de titânio. O uso de catalisadores de segunda geração também elimina a necessidade de pós-tratamento para remover os resíduos do catalisador. Posteriormente, foram desenvolvidos catalisadores de alta eficiência por fase gasosa. Em 1975, a italiana Monte Edison Group Company desenvolveu um catalisador que pode produzir diretamente polietileno esférico sem granulação, conhecido como catalisador de terceira geração, outra mudança na produção de polietileno de alta densidade.
